口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性及其腐蚀行为(2)

采用电感耦合-等离子体发射光谱仪检测各组浸泡液中的钛离子释放量，每组3个样本。

1.8 统计学分析

采用SPSS 22.0统计软件对电化学腐蚀参数和钛离子释放量进行方差齐性检验显示数据方差齐，进行单因素方差分析和LSD多重比较，检验水准α=0.05。

2 结 果

2.1 钛表面元素分析

以无氟人工唾液浸泡试件为对照，对3种氟浓度人工唾液浸泡7 d后的试件表面进行XPS广谱和高像素谱分析。图1a的XPS广谱分析显示，实验组和对照组试件表面均检测到钛和氧元素，相比对照组，实验组试件表面的Ti 2p、O 1s峰强度在浸泡后降低，氟浓度越高降低越明显。图1b、图1c为钛和氟元素的相对含量，结果显示：钛元素含量在浸泡后降低，氟浓度越高降低越显著；氟元素含量在浸泡后升高，氟浓度越高升高越明显。图2为Ti 2p和F 1s的XPS高像素谱分析，结果表明：试件表面的Ti 2p包含453.9 eV、458.7 eV、464.4 eV处的3个TiO2峰，F 1s则有685.7 eV处的峰。在试件浸泡7 d后，Ti 2p的TiO2峰呈逐步下降趋势，氟浓度越高降低越明显，而F 1s峰呈逐步上升趋势，氟浓度越高升高越明显。

图2不同氟浓度人工唾液浸泡7 d后纯钛试件表面Ti 2p和F 1s的XPS高像素窄谱分析aniumspecimensafter7daysofimmersionintheartificialsalivacontainingdifferentfluorideconcentrations

2.2 电化学阻抗谱分析

以不同氟浓度的人工唾液为电解质进行纯钛试件的电化学阻抗谱测试。图3a为采集的奈奎斯特(Nyquist)图，呈现不同半径的单一容抗弧，半径大小依次为：AS组>AS+0.1% NaF组>AS+0.2% NaF组>AS+0.5% NaF组。容抗弧的半径与材料的抗腐蚀性能呈正相关，即半径越大，抗腐蚀性能越好，故该结果表明：随着氟浓度的增加，纯钛在人工唾液中的抗腐蚀性能逐渐降低。图3b为采集的波特相位图。最低频处的相位角越高，表示材料的表面结构越稳定、致密。由图可见，0.01 Hz处的相位角大小依次为：AS组>AS+0.1% NaF组>AS+0.2% NaF组>AS+0.5% NaF组。该结果表明：随着氟浓度的增加，纯钛表面氧化膜的稳定性和致密性逐渐降低，其在人工唾液中的抗腐蚀性能下降。

采用Rs(RpQ)等效电路对上述电化学阻抗谱数据进行拟合，获得腐蚀参数值。表1为拟合获得的电荷转移阻抗Rct、电容Y0-CPE、弥散指数n、χ2值。表1中，各组的弥散指数n在0.9左右，均小于1，同时，各组χ2值均达0.001，说明Rs(RpQ)等效电路能够合理解释本实验中电化学体系的物理过程，且拟合准确有效。拟合获得的电荷转移阻抗(Rct)变化趋势为：AS组>AS+0.1% NaF组>AS+0.2% NaF组>AS+0.5% NaF组(P<0.05)。Rct值越大，材料表面氧化膜的抗腐蚀性能越好，故该结果表明：随着氟浓度的增加，纯钛表面氧化膜在人工唾液中的抗腐蚀性能逐渐降低。

表1采用Rs(RpQ)等效电路拟合获得的电化学阻抗谱参数值(RpQ)equivalentcircuitfittingdata分组电化学阻抗谱参数(n=5)Rct(MΩ/cm2)Y0-CPE/(μF/cm2)nχ2AS116.+0.1% NaF 99.+0.2% NaF 90.+0.5% NaF 84.

2.3 钛离子释放

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测试件浸泡7 d后各组浸泡液中的钛离子释放量数据见图4。各组钛离子释放量大小依次为：AS+0.5% NaF组>AS+0.2% NaF组> AS+0.1% NaF组>AS组，浸泡7 d后，无氟人工唾液中的钛离子释放量显著低于3组含氟人工唾液(P<0.01)，而含氟人工唾液中的钛离子释放量随氟浓度的升高而逐渐增加(P<0.05)。

3 讨 论

金属材料的生物相容性不仅取决于金属元素本身，更取决于其表面的结构特性。钛金属表面的天然保护膜既具有保护作用，也是其良好生物相容性的基础[17,19]。因此，深入探索钛表面氧化膜的特性对钛金属在医用材料领域的应用至关重要。随着近年来种植技术的迅速推广，种植义齿的后期维护也不容忽视。作为主要的口腔保健用品之一，漱口水常用于种植手术后的辅助抗菌和后期的口腔卫生保健[20]。众所周知，氟应用于口腔中可有效预防龋病的发生，故现有的口腔保健用品，如牙膏、漱口水等，大多含有以氟化钠为主要成分的氟化物。经检测，其氟化物浓度达200～10 000 mg/L[1-3]。然而，Reclaru等[7]研究发现，氟会对钛产生负面影响，降低钛的抗腐蚀性，产生局部点蚀孔，使新鲜钛基底暴露，直接与周围的电解质液接触，构成散在的原电池，导致电化学腐蚀。另一方面，暴露的钛基底会和唾液中的F-结合，形成TiF3、TiF4、TiOF2等，破坏钛表面天然氧化膜的再钝化修复，进一步降低其抗腐蚀性能，加重腐蚀进程，从而影响医用钛金属材料植入治疗的远期疗效。Robin等[21]经电化学研究证实：当氟化物浓度增加时，钛的抗腐蚀性能和表面氧化膜的稳定性均显著降低。因此，研究口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性及其腐蚀行为的影响具有重要临床意义。

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/qikandaodu/2021/0420/657.html