口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性及其腐蚀行为(3)

目前的表面元素分析技术主要为XPS和EDS。XPS是分析X射线激发产生的光电子能量，测定材料表面10 nm范围内元素的化学态和相对含量，属于高灵敏度的表面分析技术[22]；EDS是分析特征X射线的能量，探测深度在材料表面5 μm以内，属于体相分析技术，用于分析材料内部的元素组成。钛表面氧化膜是一层天然纳米级屏障，故本实验选用XPS分析钛表面氧化膜的特性。本实验中的XPS分析发现，钛表面氧化膜的主要成分为二氧化钛(TiO2)，经含氟人工唾液浸泡后，钛表面的钛和二氧化钛含量随氟浓度增加而逐步下降，而氟元素含量随氟浓度增加而逐步上升(见图1～2)，该结果表明，口腔含氟环境会破坏钛表面氧化膜，并且随着氟浓度的增加，钛表面氧化膜受损程度加剧。

电化学阻抗谱法是以不超过10 mV的小幅正弦波对称地围绕稳定电位极化。由于其交变电流在同一电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，即使测量信号长时间作用于电解池，也不会导致极化现象的累积发展，避免对体系产生较大影响，使扰动与体系的响应之间呈线性关系。因此，电化学阻抗谱法是一种不改变材料表面特性的“准稳态”检测方法[23-24]。因此，本实验采用电化学阻抗谱法对纯钛在含氟人工唾液中的腐蚀特性进行研究。EIS-Nyquist图显示(见图3a)，钛在无氟人工唾液中的容抗弧半径最大，即钛表面生成了稳定致密的天然氧化膜；钛在含氟人工唾液中的容抗弧半径随氟浓度增加而逐渐减小，表明钛表面氧化膜受损，且氟浓度越高，破坏越严重。该结果验证了XPS分析结果。EIS-Bode图中最低频处显示(见图3b)，无氟人工唾液组的相位角最高，随着氟浓度的增加，相位角随之下移，提示随着氟浓度的增加，钛表面氧化膜的稳定性和致密性逐渐降低，抗腐蚀性能下降。口腔含氟环境中钛表面氧化膜的电阻变小，电流增强，导致相位角减小，因而可通过相位角的减小程度评价氟离子与钛表面氧化膜之间的相互作用。该结果与EIS-Nyquist结果相一致。本实验将采集的电化学阻抗谱导入ZsimpWin 3.21软件中，选择模拟钝化氧化层的典型等效电路Rs(RpQ)进行拟合[18-19]，得到等效原件的参数值(见表1)。拟合获得的电荷转移阻抗Rct随氟浓度增大而减小，即随着氟浓度的增加，钛表面氧化膜在人工唾液中的抗腐蚀性能逐渐降低。该结果与Souza等[25]采用EIS检测氟对钛及钛合金(Ti-6Al-4V)腐蚀作用获得的数据结果类似，即随着时间推移，低氟含量的阻抗值始终高于高氟含量的阻抗值，证实了口腔含氟环境对钛表面的腐蚀作用。

钛表面的天然氧化膜具有生物惰性，能够阻止钛基底金属向周围体液环境释放钛离子。本实验通过ICP-OES检测发现，无氟人工唾液浸泡7 d后，钛离子释放量低于0.003 μg/cm3，显示了钛氧化膜优良的化学稳定性，能有效发挥屏障作用，阻止钛离子的释放，但含氟人工唾液浸泡7 d后，可检测到明显的钛离子释放，其总量随氟浓度升高而显著增加(见图4)，表明氟能引发钛基体金属释放钛离子，进一步验证了本实验中的XPS、EIS结果。

综上所述，口腔中的氟会破坏钛表面氧化膜，降低钛的抗腐蚀性能，引发电化学腐蚀和钛离子的持续释放，从而对钛的理化性质和生物相容性造成负面影响。该现象的发现可为种植义齿的维护以及新型钛种植体的研发提供参考。在今后的研究中，有必要深入探索形成该现象的机理以及针对性的防护措施。

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文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/qikandaodu/2021/0420/657.html