锂离子电池铝壳腐蚀机理研究与防护分析(2)

2.2 铝壳腐蚀表面SEM 形貌分析

对正常电池铝壳内部表面进行SEM 分析，铝壳表面未见明显腐蚀缺陷迹象，如图3 所示；铝壳腐蚀穿透电池的腐蚀孔洞边缘腐蚀产物形貌呈现微小颗粒状，有粉化现象，如图4 所示；而铝壳腐蚀发黑电池铝壳内表面发生腐蚀反应(图2)，SEM 形貌分析可见发黑位置存在微小孔洞且表面存在龟裂、粉化和脱落现象，如图5 所示。

图3 正常电池铝壳表面形貌

图4 铝壳腐蚀穿透孔边缘腐蚀产物表面形貌(300倍)

图5 铝壳发黑(未腐蚀穿透)位置表面形貌

2.3 腐蚀铝壳EDS 元素分析

对正常电池和两种异常电池铝壳进行EDS 元素分析，异常电池腐蚀铝壳的F 元素含量明显增加，且腐蚀程度越大，F元素含量越高；异常电池腐蚀铝壳的O、P 元素含量也明显增加，如图6 和表2 所示。

2.4 腐蚀铝壳ICP 元素分析

图6 正常电池、异常电池铝壳内表面EDS 元素分析图

表2 EDS元素分析 %

通过ICP 分析铝壳腐蚀位置黑色物质的Li 元素含量，如表3 所示，正常电池和腐蚀发黑异常电池铝壳中Li 元素含量差异较小，腐蚀黑色物质无明显铝锂合金成分；因此铝壳腐蚀发黑副反应是由HF 与Al2O3反应引起的化学腐蚀，而并非电化学嵌锂反应。而腐蚀穿透铝壳中Li 元素含量明显高于正常电池铝壳和腐蚀发黑铝壳，因此可进一步证实铝壳腐蚀穿透电池发生电化学腐蚀反应，生成了AlLi 合金物质。

表3 腐蚀铝壳ICP 元素分析 %

2.5 铝壳腐蚀机理分析

材料由于环境的作用引起破坏和变质称为腐蚀，金属与其所处环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀[10]。在锂离子电池中，由于电池外壳的铝金属晶格八面体间距大小与锂金属相近，在铝金属嵌锂电位下容易与锂离子发生嵌锂反应生成AlLi 合金，导致锂离子铝壳电池铝壳发生电化学腐蚀[2-6]。在方型铝壳电池中，铝壳的腐蚀现象主要表现为电池侧边、底部腐蚀穿孔，导致电解液外泄。通过腐蚀异常电池拆解和元素分析，得出电池铝壳的腐蚀机理可能是存在铝壳化学腐蚀与铝壳电化学腐蚀两类腐蚀反应并存的现象。

铝壳化学腐蚀：铝壳腐蚀初期是电池铝壳内部侧边开始缓慢化学腐蚀，随着化学腐蚀反应发生，产生的氟化物副产物(表2～3)不断积累，又因具有良好锂离子通道条件，在电解液混有金属异物或电极脱落导电组分作用下，缩短了芯包负极片与铝壳侧边的距离，直至与负极片接触形成电子通道，诱导电化学腐蚀反应，从而使电池内部具有良好离子通道的位置发生电化学腐蚀反应。

铝壳电化学腐蚀：电池制作过程中各工序产生的金属颗粒物或电极脱落粉末残留在电池内部，经过电解液注入后金属颗粒物或电极粉末随电解液流动到电池内部侧边和底部，电池经过充电后在这些金属颗粒物或电极粉末作用下形成电子通道，使铝壳电位被强制降低至铝金属嵌锂电位，触发电化学腐蚀反应发生，但电化学腐蚀反应也伴随着化学腐蚀反应的发生，如表2～3 中铝壳腐蚀穿透铝壳样品有较高含量的氟化物。

由上述腐蚀发生的途径可知，在铝壳电池中化学腐蚀与电化学腐蚀反应协同并存于铝壳腐蚀反应中，为了阻碍铝壳腐蚀进一步发生，可通过切断或延长芯包与铝壳的锂离子通道，阻碍化学腐蚀的加剧和电化学腐蚀的发生。铝壳电池的铝壳腐蚀整个过程的反应方程式如式(1)～(3)所示。

图7 铝壳电池截面示意图

根据铝壳腐蚀机理分析，铝壳电池腐蚀位置均为分布有电解液的铝壳底部和侧壁，图7为铝壳内部结构示意图。由于铝壳电池内部芯包的最外层电极为负极电极，并且与之对应的铝壳内部侧壁和底部位置游离态电解液最多，HF 含量也最高，使铝壳表层钝化膜Al2O3与HF反应加剧，生成AlF3，故铝壳内表面出现发黑现象；当电解液中混有足够量的金属颗粒异物或电极粉末导电组分，在充电过程拥有离子通道的铝壳侧壁和铝壳底部会进一步发生铝金属嵌锂的电化学腐蚀反应。

电池内部绝缘膜孔洞结构设计虽有利于电解液进入电极微孔提升浸润效果，但电池制作过程产生的金属颗粒物或电极粉料脱落的导电组分使芯包与铝壳形成内部短路点，充电过程使铝壳发生嵌锂反应，发生电化学腐蚀。因此，通过切断或延长电池铝壳内表面与芯包的锂离子通道以及清除电池制作过程金属异物和脱落的电极粉末，才能阻止铝壳内表面持续性的化学腐蚀反应和电化学腐蚀。

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/qikandaodu/2021/0617/821.html