碳化硅_SiC_基材料的高温氧化和腐蚀_潘牧(2)

Luthra认为既然单一的氧或C O扩散控制理论和界面反应理论都不能圆满解释观察到的氧化现象,所以应该用扩散P界面反应协同控制理论来解释[14].用这种扩散P界面反应协同控制理论确实可以解释许多实验现象(如表1所示),但建立具体的理论模型则是非常复杂的,有待进一步研究.

Table1Implications of rate-controlling mechanisms for the oxidation of SiC[14]

Rate-limi ti ng process Predic tion Observation Agree ment O2inword di ffusion Parabolic rate la w Roughly parabolic Yes K p*=0.5-1.0K p(Si)K p(Polycrystalline)~K p(Si)Yes

Kp(si ngle crystal)

Bubbles above1650e for CVD No

Bubbles for sintered SiC No CO permeability m O2CO permeability[O2(probably)No

Kp W P O

2Small dependence on P O

2

No

Interface reaction Linear rate law Nearly parabolic No

Li near on face of C in SiC Yes

Kp n K p(Si)K p(pol ycrys talline)~K p(Si)No

Kp(si ngle crystal)

Kp depends on crystalli ne face Lower rate for Si C face than for C face Yes CO outword diffusi on Parabolic Nearly parabolic Yes

Rates same as for O2diffusion control K p(pol ycrys talline)~K p(Si)Yes

Kp(si ngle crystal)

For A C

Cformation at SiC P SiO2interface C obs erved in Al2O3-SiC composi tes Yes

Bubble formation at long t and high T Bubble formation on CVD SiC>1650e Yes

For A C>1in SiC

Bubble formation at short t and l ow T Bubbles on sintered Si C Yes Interface reaction P diffusion Complex rate la w Nearly parabolic Unknown

Kp(si ngle crystal)

Kp depends on the crys tallographic face Lower rate for Si face than for C face Yes

Bubble formation possi ble,As reported above for Yes

similar to CO di ffusion control CO diffusion c ontrol

Kp:the parabolic rate cons tant

110腐蚀科学与防护技术12卷

上述理论可以较好地解释氧化过程中气泡的产生.当CO在SiO2膜中的扩散速度远低于氧的时候,在SiC材料表面会形成CO气泡,开始产生气泡所需要的时间决定于起始化合物的非化学计量.气泡在含有饱和碳的碳化硅上很快形成,而在硅饱和的碳化硅上气泡的产生根据温度需要很长的时间.

对于碳化硅材料的钝性氧化速度表现出不完全满足抛物线的规律、反应激活能远高于硅氧化的激活能等问题,Zheng和Tressler等[15,16]通过实验提出了一个较新的解释,他们认为在较低温度(

通过以上讨论看出碳化硅材料的钝性氧化动力学是一个较复杂的问题.虽然钝性氧化速度非常慢,一般不影响碳化硅使用,但对孔隙较多的碳化硅制品,会发生内部晶界氧化,产生的SiO2导致晶界处体积膨胀,膨胀应力将会导致碳化硅制品破坏.另外由于碳化硅的钝性氧化会产生C O等,C O导致气泡的产生从而破坏SiO2膜,丧失SiO2膜的保护作用.

1.2SiO2结晶对氧化速度的影响

碳化硅材料氧化表面形成了一层致密的SiO2膜,在氧化的开始阶段和较低温度下,这种SiO2膜是以玻璃态形式存在的.但是在高于1200e,它将会最终转变为结晶形态(通常是方石英).可以预料显微结构的转变会对氧化速度带来较大的影响.

Ogbuji研究C VD SiC在1300e下SiO2膜结晶对氧化规律的影响[17],首先对试样预氧化50h,然后在氩气氛保护下在1300e退火50~150h进行结晶,再进行氧化,通过比较再氧化与预氧化的氧化速度,发现预氧化的氧化速度常数K p比再氧化的至少高30倍,即SiO2膜的结晶至少降低氧化速度30倍以上.这意味着氧在玻璃态SiO2膜中的分子渗透要比在方石英中快30倍以上.实际上这也可以从一个侧面解释SiC材料的氧化规律是不完全的抛物线规律,因为在大多数情况下,SiO2膜同时存在玻璃态和方石英,因此氧分子的扩散是在两种介质里扩散的复合,有可能偏离抛物线规律.

退火50h就足以完成玻璃态到方石英的转变,而氧化100h的试样中仍有大量的玻璃态存在.这说明在普通的氧化实验中100~200h内SiC表面的SiO2膜只能发生部分结晶化,但在惰性气氛保护下退火,玻璃态SiO2膜很快就会转变为方石英.但这种退火转变的方石英其形貌特殊,不象氧化过程中结晶的球状方石英,其结构特征还有待确定.

1.3杂质对钝性氧化的影响

碳化硅材料如果没有助烧剂(如氧化铝、硼、碳等)的话是很难烧结致密的,但是这些少量助烧剂或杂质在高温氧化过程中会穿过SiO2膜发生再分布以达到化学势的平衡.通常扩散到SiO2膜的杂质会降低SiO2膜的粘度,从而使氧通过SiO2膜向内扩散加快,加速SiC的氧化.Costello和Tressler等[18]研究发现SiC在氧化过程中B在SiO2膜中偏聚,而邻近的SiC出现贫B区.这个结果说明SiC中的助烧剂或杂质可能会偏聚在SiO2膜中,从而影响SiC的氧化特性.

助烧剂或杂质可能会加快SiC的氧化速度,但没有从根本上改变氧化机制.M.Maeda等[19]研究掺入各种助烧剂的SiC的氧化特性,发现都表现出近似抛物线规律,与纯SiC一致.

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/zonghexinwen/2020/1106/344.html