碳化硅_SiC_基材料的高温氧化和腐蚀_潘牧(4)

2.3SiC材料的熔盐腐蚀

早在1952年碱金属碳酸盐在1000e下对SiC 的侵蚀作用已被认识到,1960年Amelinckx和他的合作者用这个原理研究单晶SiC中的位错.有报道说SiC发热元件在Na2CO3熔盐中在900e下仅5h 即溶化殆尽[27].热压SiC在CaCl2-CaF2-CaSO4融盐中腐蚀实验显示出高的腐蚀率,在1000e为13 L m P min,在1100e为60L m P min[28].

Smialek和Jac obson发现在Na2SO4P SO3,Na2SO4P air和Na2CO3P CO2环境下热腐蚀导致烧结A-SiC的强度分别下降49%,38%和13%[29].由于气相反应产物和熔盐的附着,失重实验结果非常混乱,无法说明问题.但显微分析表明大量的气体和气泡在腐蚀过程中产生,这些气体和气泡破坏了SiO2保护膜,造成了局部腐蚀,形成腐蚀坑,降低了SiC强度.腐

112腐蚀科学与防护技术12卷

蚀反应如下:

SiO2+Na2SO4+2C+1

2

Na2SiO3+2CO2+SO2(7)

SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+C O(8)通过这些反应消除或破坏SiO2膜,导致SiC快速腐蚀.因此SiC在熔盐中的腐蚀是比较严重的问题. 2.4Si3N4结合SiC材料的氧化腐蚀

Si3N4结合SiC材料(Si3N4Bonded SiC,SNBSC)在冶金工业中作为热交换管和耐火砖得到广泛应用,但是其工作环境都是含有熔融金属和腐蚀性气氛的环境,因此其腐蚀特性是一个极为重要的问题.

Johnston和Little研究了Si3N4结合SiC材料的氧化特性[30],发现氧化规律近似于抛物线规律,初始阶段氧化严重,而后氧化速度减缓,1000e10h氧化增重即达7mg P cm2.氧化反应产物主要是方石英.

Smith[31]和潘牧[32]等人的工作也证实Si3N4结合SiC材料氧化规律符合抛物线规律,氧化增重远远高于SiC材料.实验表明氧化属钝性氧化,其氧化程度高是由于Si3N4相的多孔性和高比表面积决定的.

Johnston的研究还发现氧化后的Si3N4结合SiC 材料能够被熔融铝润湿并和熔融铝反应,严重损坏材料的性能,导致低应力破坏.

对Si3N4结合SiC材料在含氯气氛下的腐蚀研究表明[33],氯气导致Si3N4结合SiC材料的活性腐蚀,腐蚀程度相当严重,1000e P24h后材料减重30 mg P c m2.不过比SiC在含氯气氛中的腐蚀程度(在1000e腐蚀5h失重达到120mg P cm2左右)要轻,这主要是由于Si3N4抗氧化能力和抗氯气腐蚀能力比SiC强,因此对Si3N4结合SiC材料的腐蚀而言仅是发生在SiC部分的选择腐蚀.

总之Si3N4结合SiC材料的氧化和腐蚀问题比较严重,这也妨碍了它们在工业领域里的应用.3小结

SiC基材料的氧化和腐蚀已得到了广泛的注意,但由于SiC氧化腐蚀的复杂性,这个问题还远未得到澄清.以下将其中重要的观点和较可信的结果总结如下.

(1)SiC材料的氧化分钝性氧化和活性氧化,其特点如表2所示.

(2)钝性氧化速度的控制机理目前得到两种较共识的观点:一是氧在SiO2膜中的扩散控制机理,符合抛物线规律;另一是氧在SiO2膜中的扩散和界面反应协同控制机理,近似符合抛物线规律.

(3)对钝性氧化影响的因素有SiO2膜的结晶状态、杂质以及水蒸汽.

(4)氯气、碱金属、盐蒸汽等对SiC材料都可造成严重腐蚀.

(5)SiC材料在熔融盐中腐蚀非常严重,强度下降很大.

(6)Si3N4结合SiC材料的氧化和含氯气氛的腐蚀问题比较严重,氧化后的Si3N4结合SiC材料易受到熔融铝的侵蚀.

(7)对商业用A-SiC材料在不同条件下的氧化腐蚀实验结果总结如表3所示,可见SiC材料钝性氧化并不严重,但氯气或碱金属造成的活性腐蚀则非常严重,在应用过程中应引起重视.

Table3Oxidation results of

some commercial A-SiC

tP e time P h Environment

Oxidation degree

Pmg#cm-2 dry ai r0.18[19]

air-40%H2O0.3[19]

Ar-O2,P O

2

=1.[22] %Cl2-2%O2-Ar-120[26]

Ar-20%O2-3%H2O-0.5%NaCl-50[24]

Table2Oxidation behavior of SiC

Oxidati on Rate Degree Wei ght change Processi ng Formula Condi ti on

Passi ve Fast No serious Gain O2reacts with SiC by

diffus ion through SiO2Parabolic Medium or hi gh O2

partial pressure

Active Slow Serious Loss O2reacts with SiC

directly Li near Lo w O2partial

pres sure

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2期潘牧等:碳化硅(Si C)基材料的高温氧化和腐蚀

Fig .5T g of partially cured samples plotted vs extraction DOC

3结论

溶剂萃取法具有测量精度高、重复性好、价格便宜、操作简便等优点,最适于用作涂层的快速检测方法.

致谢 史杰智副研究员在试验制备过程中提供了有益的帮助.

参考文献

112Raymond B,Se hn.,1987,59(745):D Gray,W H Lunn,O c 83,Dennis Neal.M ateri als Perfomance,1993,2:49

142周钟泉.=硕士论文>,沈阳:中国科学院金属腐蚀与防护研

究所,1996年

152Dennis Neal.M ateri als Perfomance,1994,2:26

(上接第113页)

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/zonghexinwen/2020/1106/344.html