碳化硅_SiC_基材料的高温氧化和腐蚀_潘牧(3)

SiO2膜中的杂质不仅可能来自SiC内部,还可能来自环境.例如Opila发现[20]在/高纯0氧化铝管中(Al2O3>99.8%)进行的氧化实验其SiC的氧化速度常数K P比在石英管中(SiO2>99.995%)的要高7倍.当用在高温下长时间退火后(>2000h)的氧化铝管进行氧化实验时,其氧化速度常数K p与在石英管中实验的数据相当.这个实验说明氧化铝管中的杂质特别是约100@10-6的杂质对SiC的氧化速度有很大影响,高温退火使杂质挥发,从而消除了杂质的影响.但是杂质影响SiC氧化特性的机理还不清楚,钠可能是影响最严重的一种杂质.

1.4湿气氛对钝性氧化的影响

水蒸气能加速碳化硅材料的钝性氧化,而且在湿气氛下抛物线速度常数比在干气氛下高出10倍[21].另一个与干气氛氧化不同的地方是碳化硅在湿气氛下氧化在初始阶段表现出线性规律,随后渐渐偏离线性,表现出抛物线规律,用线性-抛物线规律表示:

X2=B(t+S)X=

B

A

(t+S)(3)但是对于水蒸气加速碳化硅氧化的原因还不清楚,通常认为水蒸气可能改变了SiO2膜中的原子间距,降低了SiO2膜的粘度和密度.具体原因有待进一步研究.

2活性氧化和腐蚀

2.1活性氧化及其与钝性氧化的转变分界线

在足够高的温度下或较低的氧分压条件下,SiC

2期潘牧等:碳化硅(Si C)基材料的高温氧化和腐蚀

在氧化过程中会生成挥发性的而不是致密的氧化物,在这种条件下SiC持续快速氧化,表现出减重的特征.这种氧化被称作活性氧化(Active Oxidation),反应式为:

SiC(s)+O2(g)y SiO(g)+C O(g)(4)

由于碳化硅在活性氧化时无法形成SiO2保护膜,丧失了钝性氧化时的较好的抗氧化特性,产生快速氧化的现象,导致碳化硅材料的性能大幅度下降. Kim和Moorhead的研究[22]表明在钝性氧化条件下SiC材料的强度变化不大.而当发生了活性氧化后材料强度下降.在1400e、P O

2

为1.5@10-5MPa(刚低于活性氧化到钝性氧化的临界氧分压)下仅20h 强度就下降约50%.因此SiC的活性氧化是限制其应用的一个严重问题.

实际上碳化硅的活性氧化一般只发生在很低的氧分压情况下,通常低于100Pa以下.在常压下,碳化硅的活性氧化不会发生.航天用飞行器的部件其工作环境有可能满足以上低氧分压条件,因此碳化硅制部件的氧化问题就必须引起重视.Vaughn和Maohs[23]发现气流量的增加将使钝性氧化到活性氧化的转变点移到更高的温度区,这对航天飞机来说是一个有利的结果.

2.2气氛对SiC材料氧化的影响

当环境中含有能干扰保护膜形成的元素时,SiC 材料可能受到比较严重的侵蚀.氯和碱金属是常见的两种能干扰保护膜形成的元素.

碱金属如钠等已被发现极大地加速SiC的氧化[20],而且碱金属的蒸汽压比较高,容易污染环境气氛,加速SiC的氧化.Mc Nallan等研究了SiC在含KCl和NaCl蒸汽的气氛下SiC的腐蚀特性[24],发现在含碱金属气氛环境中(0.105%KCl或0.05% NaCl),SiC在腐蚀过程中随时间线性减重,表现出活性腐蚀特征.HF腐蚀实验表明SiC表面没有SiO2,即没有形成保护膜.湿气氛急剧加速腐蚀,气氛中加入3%的水使腐蚀速度提高4倍.但氯气的加入延缓了碱金属造成的腐蚀.显微分析表明,SiC表面腐蚀产物主要是由气泡或裂纹造成的支离破碎的含碱金属的玻璃.碱金属对SiC的腐蚀过程可用以下反应方程式表示:

2NaCl(g)+0.5O2(g)+2SiO2(s)=

Na2Si2O5(l)+Cl2(g)(5)

Go=860J P mol at1000e

虽然式(5)的标准Gibbs自由能是正数,在Cl2分压很低的情况下还是可以发生反应.而Cl2的加入则可能阻止反应的进行.当水蒸汽加入时:

2NaCl(g)+H2O(g)+2SiO2(s)=

Na2Si2O5(l)+2HCl(g)(6)

Go=-J P mol at1000e

Gibbs自由能变成很负的数,因此极大的加速SiC的腐蚀.与以上观察有少许不同的是Pareek和Shores[25]发现在低含量(约10@10-6)钾盐的干气氛下(Na2CO3),SiC氧化增重仍符合抛物线规律.而在高含量(约100@10-6)钾盐的湿气氛条件下符合线性规律.Pareek等与MacNallan结果不一致的主要原因是低含量钾盐的干气氛下实验中钾盐含量极少,约10@10-6,因此在Pareek的实验中SiO2仍有可能生成,但由于钾可能进入SiO2膜的内部,可以促进氧离子的扩散,加速SiC的氧化,如在低含量钾盐的干气氛下(Na2CO3)1300e、42h氧化增重达1.5 mg P cm2,远比一般氧化结果高.

Cl2作为二次氧化剂经常用于垃圾焚化处理和炼铝过程,研究表明氯气可以与SiC反应形成气态SiCl4,因此可能对SiC材料产生腐蚀.Park等研究了烧结-SiC在O2-Cl2气氛下的氧化腐蚀行为[26],发现在900~1000e时少量氧的存在才能使SiC材料在氯气氛下发生剧烈的活性腐蚀,符合线性规律,在1000e腐蚀5h失重达到120mg P cm2左右.但在缺氧的情况下SiC材料在氯气氛下是比较耐腐蚀的.这可能是由于SiC中的Si与Cl反应逸出后,C遗留下来,干扰了Si和Cl的进一步反应.在高于1100e 时的腐蚀速度明显降低,有SiO2膜形成.因此SiC材料在O2-Cl2气氛下在900~1000e时可能发生剧烈活性腐蚀,在使用过程中应引起重视.

文章来源：《腐蚀科学与防护技术》 网址: http://www.fskxyfhjszz.cn/zonghexinwen/2020/1106/344.html